Hay moléculas, como la del agua, cuya estructura forma dipolos eléctricos, lo que significa que tienen una carga positiva parcial en un extremo y una carga negativa parcial en el otro, y por tanto oscilan en su intento de alinearse con el campo electromagnético alterno de los microondas.
Los hornos de microondas funcionan así:
1- El magnetrón convierte la energía eléctrica en energía de microondas, que en esta forma alcanza el alimento.
2- Las ondas electromagnéticas agitan las moléculas presentes en los alimentos, especialmente las del agua, y estas son las que elevan la temperatura. Esta agitación es un mecanismo físico, simple movimiento de las moléculas al ritmo de la frecuencia, y no provoca ningún tipo de alteración en la composición química (excepto los que son producidos por el aumento de la temperatura).
El calentamiento por microondas es más eficiente en el agua líquida que en el agua congelada, ya que en el estado sólido del agua el movimiento de las moléculas está más limitado. También es menos eficiente en grasas y azúcares porque tienen un momento dipolar molecular menor que el agua líquida.

Los azúcares y triglicéridos (grasas y aceites) absorben las microondas debido a los momentos dipolares de sus grupos hidroxilo o éster. Sin embargo, debido a la capacidad calorífica específica más baja de las grasas y aceites y a su temperatura más alta de vaporización, a menudo alcanzan temperaturas mucho más altas dentro de hornos de microondas. Esto puede causar en el aceite o alimentos muy grasos, como el tocino, temperaturas muy por encima del punto de ebullición del agua, llegando a tostar de forma parecida al asado en la parrilla convencional o en las freidoras. Los alimentos con alto contenido en agua y bajo en aceite rara vez superan la temperatura de ebullición del agua (100° C).
El calentamiento por microondas puede provocar un exceso de calentamiento en algunos materiales con baja conductividad térmica, que también tienen constantes dieléctricas que aumentan con la temperatura.

Un error común es creer que los hornos microondas cocinan los alimentos de dentro afuera. Esta idea surge al observar la cocción de alimentos con una capa exterior más seca y un interior más húmedo; culinariamente expresado como crujiente por fuera y suave por dentro. En la mayoría de los casos, en alimentos uniformemente estructurados o razonablemente homogéneos en su composición física, las microondas son absorbidas de fuera adentro de forma similar a otros métodos de cocción por calor. Dependiendo del contenido de agua, la profundidad de la deposición de calor inicial puede ser de varios centímetros o más con los hornos de microondas, en contraste con el asado (infrarrojos) o el calentamiento convectivo (métodos que depositan el calor en una fina capa de la superficie de los alimentos). La profundidad de penetración de las microondas depende de la composición de los alimentos y de la frecuencia, siendo las frecuencias de microondas más bajas (longitudes de onda más largas) las más penetrantes. Las microondas penetran únicamente de 2 a 4 cm en el interior de los alimentos, por lo que el centro de una porción grande no se cocinará con la energía de estas ondas, sino por el calor que se produce en el horno y por el que se transfieren las partes superficiales que sí son alcanzadas por las ondas.